1绿原酸（cga）的简介

1.1绿原酸（cga）的发现和命名

1897年osbome和campbell发现, 向日葵籽中含有一种名为helianthotannic acid的物质，它是引起葵籽蛋白变黑的根本原因。1909年gorter等人证实该化合物是绿原酸，1947年rudkin和nelson两位科学家首次确定了绿原酸的化学结构，即是由咖啡酸和奎尼酸形成的一种酯.

1.2绿原酸的性质和化学结构

      绿原酸是由咖啡酸与奎尼酸生成的缩酚酸，是植物体在有氧呼吸过程中经莽草酸途径产生的一种苯丙素类化合物。绿原酸化学名:3-o-咖啡酰奎尼酸,系统名：1，3，4，5-四羟基环己烷羧酸-（3，4-二羟基肉桂酸酯）。它的分子式c₁₆h₁₈o₉，相对分子质量是354.30，熔点208℃。25℃时在水中的溶解度为4%， 热水中溶解度较大，溶解度随温度而变化。绿原酸类化合物是含有羟基和邻二酚羟基的有机物，除极易溶于乙醇外，还易溶于水、甲醇和丙酮等溶剂，微溶于乙酸乙酯等极性溶剂，难溶于氯仿乙醚等弱极溶剂。因此，利用这一性质可将绿原酸从植物中提取出来。 

         绿原酸是淡黄色的固体。绿原酸为极性有机酸，不太稳定，在从植物提取过程中，通过水解和相继分子内酯基迁移而发生异构化。绿原酸与异绿原酸分子中都含有邻二酚羟基，邻二酚羟基结构不稳定，高温加热易氧化分解，不利于绿原酸提取，供试液要在50℃以下浓缩，并在阴凉避光下保存备用。在碱性条件下，绿原酸可发生水解，在碱性及高温时会氧化成为绿色醌类。绿原酸分子结构中的邻二酚是酚酶催化的最适反应底物，这是许多含有绿原酸活性成分的水果如桃、苹果等褐变的关键原因，研究其对食品保鲜有重要意义。

1.3绿原酸的来源

     绿原酸分布广泛，从高等双子叶植物到较低等的蕨类植物都有分布，主要存在于忍冬科、杜仲科、菊科及蔷薇科等植物中。含量最高的包括杜仲(树皮中可达5%)、金银花(花中可达5%)、向日葵(籽实中可达3%)、咖啡(咖啡豆中可含2%)、菊花(0.2%)、可可树。此外，普通水果蔬菜中也含微量的绿原酸成分，例如马铃薯、红白菜、胡萝卜、茄子、甘蓝、老莴苣、菠菜等。

2 绿原酸的合成

2.1 生物合成

植物体内的代谢途径，除了生长自身生长发育必需物质的初生代谢途径，如光合作用、碳同化作用和呼吸作用以外，还通过次生代谢途径产生一些能保护其免受环境侵害、具有生物活性的次生代谢物。植物体内的绿原酸是由emp途径产生的磷酸烯醇式丙酮酸与ppp循环产生的4-p-赤藓糖合成得到的莽草酸经一系列生物转化得来,该途径又称为桂皮酸途径。

2.2 化学合成

半个世纪以前已有关于化学合成绿原酸的报道，但因未保护易水解基团，产率不到5%。近年michael改进了这种方法：通过以奎尼酸起始的四步化学反应合成了绿原酸，总产率达到65%。该法的关键中间产物是选择性修饰得到的双缩醛化奎尼 

酸。

3 绿原酸的常用提取分离

绿原酸是由咖啡酸与奎尼酸形成的酯,其分子结构中有酯键、不饱和双键及多元酚三个不稳定部分。提取过程中,往往由于水解和分子内酯基迁移而发生异构化。通常利用乙醇、丙酮、甲醇等极性有机溶剂从植物中提取绿原酸,但由于绿原酸本身的不稳定性,提取时应避免高温、强光及长时间加热。

3.1 石硫醇法

这是提取绿原酸粗品的一种传统方法。向药材水提液中加入石灰乳，与绿原酸形成钙盐沉淀，过滤后将沉淀悬浮于乙醇中，加入硫酸，使钙盐分解，产生硫酸钙沉淀析出。取滤液中和、浓缩、干燥，即得绿原酸粗品。由于绿原酸结构中存在酯键，在碱性条件下易分解，采用该法绿原酸收率偏低。

3.2 铅盐沉淀法

先用氯仿或乙醚回流除去样品中的油脂，然后乙醇回流提取，向提取液中加入碱性pb(oac)₂溶液至不产生沉淀为止。h₂so₄溶液溶解沉淀，乙酸乙酯萃取，萃取液浓缩重结晶得粗品。由于此法使用了有毒重金属铅的盐，会对产品造成污染，生产中已越来越少采用。

3.3 醇沉法

向水提液中加入乙醇，使提取液中蛋白质、黏液质、多糖等杂质沉淀，然后将滤液浓缩得到粗品。多次醇沉，并逐步增加醇浓度的方法可得到较纯的产品。此法较简单经济，在科研、生产中广泛采用。

3.4 其他新方法

目前许多新型技术应用在绿原酸的提取中，如超临界co₂萃取、超滤(uf)、制备型高效液相色谱等。hui li等还采用了分子印迹技术从杜仲叶提取物中分离纯化绿原酸。

4 绿原酸的应用

4.1医药保健行业

卫生部《药品标准》收载具有清热解毒抗菌消炎的中成药170种。其中含金银花的中成药65种，占38.24%，在银黄制剂、双黄连制剂、银黄口服液、脉络宁口服液、抗感颗粒、清开灵颗粒等药品的生产中，已将绿原酸作为质量控制的重要指标之一。绿原酸是抗菌、消炎、利胆药物的重要原料，具肾上腺素类似作用;补肝肾，强筋骨，安胎;广谱抗菌，抗病毒，抗突变，抗癌，利胆，抗氧化，升高白细胞。目前，绿原酸等多酚类物质被称为第七类营养素，被广泛用于保健行业，添加了绿原酸的保健药品具有清热、解毒、养颜润肤、解除烟酒过多等特点。从植物中提取的绿原酸纯品可作为二类新药开发，此外绿原酸还是重要的化学试剂，在生化分析和化学工业中都具有广泛的应用，所以开发医用其他纯品绿原酸具有很大的社会效益和经济效益。

4.2食品行业

绿原酸是一种新型高效的酚型天然抗氧化剂，在某些食品中可取代或部分取代日前常用的人工合成的抗氧化剂如在猪油中加入少量绿原酸，可提高猪油的抗氧化稳定性，增长保质期。绿原酸具有增香和护色作用，可用于食品和果品的保鲜。如hirazawa等将绿原酸用于鱼片的保鲜后，发现其效果要优于茶叶提取物和α-生育酚；绿原酸用于果汁保鲜后，可有效防止饮料的腐败变质。绿原酸还是一种良好的食品添加剂，可制成具有保健功能的食品或饮料。

4.3日用品行业

由于绿原酸具有抗氧化作用，所以它可以保护胶原蛋白不受活性氧等自由基的破坏，并能有效防止紫外线对人体皮肤的伤害作用。现在已有多项关于添加绿原酸用于抗脲酶化妆品、防止紫外线、皮肤防晒剂以及染发剂对头发损伤的欧洲专利。日本也利用绿原酸及其衍生物的抗氧化特性研制出了抗衰老的护肤用品。